1、 再生資源
???? 當(dāng)前單靠采礦已不能滿足社會(huì)對(duì)銀的要求，同時(shí)要靠二次資源的再生及拿出庫(kù)存供應(yīng)市場(chǎng)。但是庫(kù)存的白銀往往以限于呈銀合金類型或純度較低等條件，而不能直接為市場(chǎng)接受。這類材料通常還要精煉。
???? 銀幣幾乎完全可以從流通循環(huán)中收回。其中一部分被直接精煉，但小部分被儲(chǔ)存或收藏。有時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量庫(kù)存銀幣向市場(chǎng)意料之外的投放，一般這種情況與向銀市場(chǎng)的投機(jī)活動(dòng)相關(guān)。
???? 即使銀幣的成份很均勻，通常也不能直接應(yīng)用。這是因?yàn)榛蛘邤?shù)量過(guò)大，或者成份過(guò)于復(fù)雜。制幣合金的含銀量為40%~90%。銅是另一種重要的合金成份，合金內(nèi)通常還有鎳、鋅或其它痕量金屬。
???? 市場(chǎng)上行銷的舊銀器和類似物器的含銀量為90~95%。
???? 制造底片和相紙產(chǎn)品的照相料漿其含銀量為5~30%。銀以鹵化物的形式存在，其余部分主要為明膠和水。
???? 照相工業(yè)使用的銀中，大約有50%殘留在定影液中。含銀定影液一般不是直接送往精煉廠。一般都是由生產(chǎn)照相器材的廠家把銀提取出來(lái)，或者用電解法（見(jiàn)下文）產(chǎn)生純度十分高的致密的粗銀，或是用化學(xué)還原法獲取泥漿狀富集物（含銀10~60%）。
???? 存檔的X—射線底片和電影膠卷，其存儲(chǔ)期超過(guò)限定的周期后，則成為再生銀延續(xù)不斷的來(lái)源。顯影的X—射線底片，含銀量為1~2%；顯影的黑白底片銀含量只有0.2%，而顯影的彩色底片，銀的含量可忽略不計(jì)。將這些底片轉(zhuǎn)變成灰份或淤漿，銀含量可上升到90%。
???? 從膠片廠X—射線底片和照相底片剪切下來(lái)的邊角料和存儲(chǔ)期過(guò)長(zhǎng)的膠片（例如軍用膠片）上可獲得不大于3%的含銀量。
???? 照相工業(yè)用的相紙的邊角料其銀含量約為0.4%，過(guò)去這類相紙硫酸鋇填料的含有量高達(dá)50%，但現(xiàn)在的相紙主要用聚合物涂膜，填料量低。
???? 餐具和裝飾品中獲得的銀廢殘料中一般含有80%或92.5%的銀，在銀價(jià)看漲期間，這部分廢雜銀料舉足輕重。鍍銀櫥用器皿（如刀叉餐具均含4~5%銀）的處理，通常僅在積聚數(shù)量較多時(shí)才有利可圖。
???? 電工部門及其供應(yīng)廠家在制造電觸點(diǎn)的各個(gè)工藝程序中產(chǎn)生廢銀屑。家用小型電池的生產(chǎn)以及軍用與航空港使用的規(guī)格大的電池的生產(chǎn)也產(chǎn)生廢雜銀殘料。這類電池往往含有汞。電子工業(yè)還生產(chǎn)鍍銀開(kāi)關(guān)元件。
???? 化學(xué)工業(yè)可供應(yīng)報(bào)廢的含銀催化劑。如將甲醇氧化成甲醛使用的銀質(zhì)絲網(wǎng)或結(jié)晶態(tài)銀以及將乙烯氧化成氧化乙烯使用的Ag-α-Al2O3? 催化劑。
???? 此外，化學(xué)工業(yè)使用的銀質(zhì)設(shè)備、鍍銀器皿或管路，制造牙科汞齊（Ag-Sn-Hg合金）產(chǎn)生的銀殘料也不容忽視。
?2、 從陽(yáng)極泥中回收
???? 嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，電解過(guò)程產(chǎn)生的陽(yáng)極泥的不屬于再生資源的范疇。但是作為電解主金屬的副產(chǎn)物，由于其數(shù)量龐大，且一切廠家多作為有價(jià)廢料進(jìn)行再處理或二次處理，因此作為二次資源亦為金屬再生的主要課題。
?2.1、含銀銅陽(yáng)極泥
???? 在含銀銅礦石、銅-鎳礦和銅-鎳-鈷礦石中，其各個(gè)富集階段包括機(jī)械加工和熔煉等工序中銀總與富銅部分存留在一起。銀并通過(guò)冰銅轉(zhuǎn)入粗銅中。金也進(jìn)入銅與銀中，而進(jìn)入粗銅的鉑族金屬只占很少一部分，主要的伴生金屬是鎳。當(dāng)前，所有的粗銅均需電解精煉。電解時(shí)形成的陽(yáng)極泥幾乎含有全部的銀和貴金屬，以及大量的銅、鉛、鎳、硒、碲、砷、銻和硫。基于陽(yáng)極泥的組成，如何尋找在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上可以接受的處理銅陽(yáng)極泥的方法，就成為貴金屬冶金的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。
???? 首先通過(guò)篩分除去陽(yáng)極上脫除下來(lái)或在陰極上生長(zhǎng)的粗銅粒，這樣可使陽(yáng)極泥減輕大約30%的重量。接下來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，用濃度為4~5M/L硫酸在60~95℃通入空氣或氧的條件下將元素銅（Cu+在電解質(zhì)內(nèi)歧化形成）、碲化銅和硒化銅溶解。此項(xiàng)技術(shù)的效果受到一定限制，尤其在硒含量高時(shí)，有效性較差。
???? 世界各銅生產(chǎn)廠家所產(chǎn)未處理和預(yù)處理陽(yáng)極泥的典型組成參見(jiàn)表1。從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)處理前和處理后陽(yáng)極泥的組成變化很大，這就要求許多工藝步驟必須在特定的條件下進(jìn)行，而陽(yáng)極泥加工往往把此類工藝條件作為商業(yè)機(jī)密不予公開(kāi)。
?2.2、銅陽(yáng)極泥的處理方法
?2.2.1、焙燒法
?2.2.1.1、中溫（300~400℃）氧化焙燒
???? 該法在300~400℃進(jìn)行氧化焙燒。焙燒在薄的料層或在吹入空氣的轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行。
???? 表1、未處理和預(yù)處理銅陽(yáng)極泥及未處理鉛陽(yáng)極泥的典型組成，%
?來(lái)源 Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Fe Ni SiO2 Al2O3 S
?未處理銅陽(yáng)極泥
?美國(guó)Asarko 18 1 9 1 4 4 21 10 5
?瑞典Boliden 11 2 21 1 1 1 1 40 10 1 3
?漢堡北方精煉廠 10 0.3 5 7 17 15
?芬蘭奧托昆普 10 0.5 4 0.7 0.1 11 3 0.6 45 2 2
?澳大利亞Lyell 1 0.2 3 0.7 0.1 0.01 67 1 0.1 1 10
?澳大利亞El.Ref.Smelt Co. 8 2 3 3 4 8 0.1 14 24 0.4 0.5 10 8
?加拿大蒙特利爾銅精煉公司 19 1 20 3 0.6 0.5 37 0.6 0.2
?魁北克諾蘭達(dá) 13 2 28 4 0.3 0.3 46 0.4 0.2
?西班牙里奧廷托 8 0.7 8 0.5 2 3 0.5 25 10 0.3 0.1 20
?南非Parabora 15 0.6 5 0.5 15 5 4 30 10
?秘魯Cerro,Oroya 28 0.1 2 2 2 11 1 2 24
?預(yù)處理陽(yáng)極泥
?Impex 49 4 3 6 3 1 0.1 12 20
?智利Codelco 24 1 16 0.3 0.3 5 2 1
?漢堡北方精煉廠 13 0.3 5 1 3 8 0.6 3 15 0.2 3 7 6
?芬蘭奧托昆普 37 2 13 0.3 0.2 0.5 12 0.3 1 13
?澳大利亞El.Ref.Smelt.Co. 12 3 0.7 4 1 10 0.1 2 28 0.4 5
?加拿大蒙特利爾銅精煉公司 41 4 7 3 4
?瑞典Boliden 29 5 20 4 2 2 30 0.7 2
?智利Enami 50 0.9 6 2 1 10 0.4 0.4 7 6
?未處理鉛陽(yáng)極泥
?秘魯Oroya Cerro 10 0.01 0.1 0.7 5 33 21 2 16
???? 金屬銅極易氧化。銅和銀的硒化物與碲化物轉(zhuǎn)變?yōu)閬單猁}和亞碲酸鹽。只有一小部分二氧化硒蒸發(fā)。用氫氧化鈉稀溶液處理該產(chǎn)品，主要使硒溶解。再用稀硫酸溶液處理，使碲優(yōu)先溶解，同時(shí)溶解的還有一部分銀。通過(guò)上述方法，可使75%~90%的硒和碲進(jìn)入溶液。
?2.2.1.2、高溫（600~800℃）氧化焙燒
???? 將物料與作粘合劑的膨潤(rùn)土及作反應(yīng)加速劑的一氧化銅（CuO）和三氧化二鐵（Fe2O3）混合，制粒并與吹入的空氣反應(yīng)。此時(shí)可以SeO2升華物的形式回收達(dá)98%的硒。然后用稀硫酸浸出反應(yīng)產(chǎn)物，溶解出銅、碲及部分銀。
?2.2.1.3、碳酸鈉焙燒
???? 將陽(yáng)極泥與碳酸鈉（有時(shí)加入氫氧化鈉或硝酸鈉）的混合物制粒，在空氣中于大約400℃加熱，使硒和碲轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘幕衔铩Ｍ瑫r(shí)也被氧化的銅以及大部分碲可用稀硫酸溶解。所得溶液中還含有一定量的呈硫酸鹽狀態(tài)的銀。
?2.2.2、硫酸化處理
???? 將干燥的陽(yáng)極泥與濃硫酸混合，先加熱到300℃，然后加熱到400~500℃，導(dǎo)致硫酸化和氧化。大部分硒以二氧化硒的形式升華。大部分銅、銀和鎳可用熱水溶解，而所生成的氧化碲并未溶解，仍留在殘?jiān)鼉?nèi)。
?2.2.3、濕法冶金處理
???? 銅陽(yáng)極泥可溶解在氧化酸內(nèi)。用HCl-Cl2處理，獲得的殘?jiān)鼉?nèi)含氯化銀、二氧化硅和氯化鉛。金、鉑、硒和碲必須從溶液內(nèi)回收，而其它伴生元素則通過(guò)處理廢水時(shí)除去。
???? 銅陽(yáng)極泥無(wú)論在除銅后或采取任何一種方法進(jìn)行焙燒后，均在高壓下進(jìn)行壓煮，溶出有效成分。壓煮溫度以160和180℃為宜。如采用10%~40%的氫氧化鈉溶液，此時(shí)硒和碲進(jìn)入溶液，而銀和大部分銅保持未溶解狀態(tài)。假如在空氣存在下采用稀硫酸，則硒、碲、銀和銅溶解。但硒和碲的氧化態(tài)超過(guò)4價(jià)時(shí)則出現(xiàn)問(wèn)題。因6價(jià)硒酸鹽和碲酸鹽不容易還原為元素態(tài)。和其它方法比，壓煮法在經(jīng)濟(jì)上的有利之處主要在于，提高了分離的清晰度，并縮短了反應(yīng)時(shí)間。
?2.2.4、灰吹爐處理
???? 如預(yù)處理陽(yáng)極泥只含中等數(shù)量的銅、硒、碲和砷，則銀、金等貴金屬可用灰吹法加以回收。但是，在處理低品位和高品位物料時(shí)，則要在各自的灰吹爐內(nèi)進(jìn)行兩段過(guò)程。
?2.2.5、在金銀爐（Doré Furnace）內(nèi)處理
???? 采用多爾（Doré）法時(shí)，須使預(yù)處理的陽(yáng)極泥（即除銅的陽(yáng)極泥）長(zhǎng)時(shí)間處于熔融狀態(tài)，以便造渣并將物料氧化。除粗銀部分外，通常會(huì)產(chǎn)生三種不同類型的熔渣，并被分別除去。同時(shí)還獲得煙道灰。
???? 加入碳酸鈉、石灰、玻璃片（碎玻璃）與硅砂，以形成能捕集大部分鐵、砷、銻、鉛、鎳和錫的硅酸鹽爐渣。如果原始物料中硒和碲的含量很高，則在硅酸鹽爐渣和熔融金屬之間形成硒冰銅（selemium matte）中間層，硒冰銅主要由銅與銀的硒化物與碲化物構(gòu)成。除去硅酸鹽渣層后，向硒冰銅內(nèi)吹入空氣，并用碳酸鈉及硝酸鈉進(jìn)行處理。用此法生產(chǎn)的熔渣內(nèi)含有亞硒酸鈉、硒酸鈉、亞碲酸鈉、碲酸鈉，銀含量只有大約1%。將熔渣放出，使熔融金屬與另外的硝酸鈉反應(yīng)，除去剩余的銅、鉛、硒和碲。所獲得的多爾銀（含金銀錠）中貴金屬含量為99.0%至99.5%，送去電解精煉，即得到精制白銀。精制白銀內(nèi)的主要雜質(zhì)是銅，但也含一定數(shù)量的鉛、鉍、硒和碲（取決于初始物料）。多爾爐通常順其爐長(zhǎng)燃油，與德國(guó)固定爐膛式爐和英國(guó)傾動(dòng)（爐膛）式灰吹爐相似。爐膛的大小在3米2到6米2之間，按每批次處理量為100~200公斤計(jì)，陽(yáng)極泥的裝料量為8~15噸。反應(yīng)時(shí)間為3~6天或更長(zhǎng)。廢氣通過(guò)除塵室、冷卻塔、洗滌塔與靜電氣除塵裝置排出。
???? 氧化硒冰銅產(chǎn)生的熔渣，煙道灰和洗滌塔內(nèi)的淤渣是硒和碲的主要來(lái)源。洗液內(nèi)最有價(jià)值的物質(zhì)是硒。所有其它的浮渣包括生產(chǎn)硒和碲的殘?jiān)己匈F金屬，要送入銅轉(zhuǎn)播爐或多爾流程中再生。
???? 其中間產(chǎn)物的典型成分參見(jiàn)表2，但成分變化范圍頗寬。
?表2、銅陽(yáng)極泥中間產(chǎn)物的百分成分
?Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Ni SiO2
?灰吹法
?熔煉后 1 1 3 10 4 40 5 10
?放出的硒冰銅 20 0.1 20 25
?放出的密陀僧（黃丹） 1 0.5 2 3 10 60
?含銀鉛 40 0.5 1 5
?含金銀 97 2
?多爾法
?硒冰銅 55 0.1 25 4 13 1
?亞硒酸-亞碲酸熔渣 1 18 6 2
?硝酸鉀熔渣 4 6 1 16
?煙道灰 4 0.3 30 3 10 5
?洗氣塔殘?jiān)?10 0.2 35 2 4 1
?粗金屬（用NaNO3處理前） 79 4 4 1 4 1
?多爾合金 95 4 <0.1 <0.1 1 0.1
?2.2.6、用熔融鹽處理
???? 粉狀陽(yáng)極泥可在低于其熔點(diǎn)時(shí)壓煮，通過(guò)與Na2CO3 和NaNO3或其相似混合物的熔合，不會(huì)形成熔融態(tài)金屬。在燒結(jié)溫度下也能實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。用水浸出后，必須采用類似于酸法壓煮銅陽(yáng)極泥的濕法冶金實(shí)現(xiàn)分離。
?2.2.7、其它處理方法
???? 干燥的脫除銅的陽(yáng)極泥可用氯氣在大約700℃進(jìn)行處理。氯化銀留在殘?jiān)鼉?nèi)，硒、碲、銅、錫、砷等氯化物或者升華或者經(jīng)蒸鎦除去。
???? 如果將脫銅陽(yáng)極泥在真空中加熱到700℃，則硒化銀分解，同時(shí)硒被升華。
?3、 從照相材料中回收
?3.1、底片
???? 底片片基為非均勻物質(zhì)，故不能再度應(yīng)用。最好的辦法是用焚燒法處理，通常焚燒前須用剪切設(shè)備將底片剪碎。燃燒溫度以精心控制到銀的揮發(fā)量最小為宜，以免造成燃燒氣氛內(nèi)銀的損失過(guò)大，增高再生成本，焚燒爐爐襯的耐用程度也與溫度有緊密關(guān)系。通常將焚燒控制在1000~1200℃，用水霧噴射法可降低焚燒溫度。
???? 如果采用的是熱解而不是焚燒，則在很大程度上可回避煙道灰問(wèn)題。熱解焚燒的最終產(chǎn)品可用熔煉或電解精煉處理，這要取決于含銀量的多寡。熱解法采用的溫度為600~700℃。
???? 假如想重新使用底片片基，則用洗滌法破壞明膠涂層，使之釋放出銀或鹵化銀。適用的洗滌液包括熱的稀硫酸、熱的稀釋的氫氧化鈉、次氯酸鈉或者酶溶液。如果處理的是顯過(guò)影的底片，則用三氯化鐵氧化銀粒，而形成的鹵化銀可用硫代硫酸鈉溶液洗掉。銀的濃縮物（如存在鹵化銀必須還原成銀）通常含銀量均相當(dāng)高，必須進(jìn)行電精煉處理。
???? 對(duì)于那些存檔的舊底片，必須慎重地進(jìn)行檢驗(yàn)，以確定片基是否由可燃性極強(qiáng)的硝化纖維制成。儲(chǔ)存這種材料尤其要注意安全。
?3.2、相紙
???? 相紙的含銀量很低且其基材經(jīng)洗滌后不能再用，故用洗滌法在經(jīng)濟(jì)上很不合祘。一般用焚燒或熱解法回收其中的銀。
?3.3、照相乳液
???? 照相工業(yè)產(chǎn)出的糊狀或結(jié)塊的照相乳液殘料不能再用，通常供給回收廠進(jìn)行處理。除鹵化銀外，這種殘料內(nèi)還含有水和數(shù)量相當(dāng)可觀的明膠。可用燃燒法、熱解法或化學(xué)法破壞溶液或懸浮液內(nèi)的明膠。并在同時(shí)或下一道工序中將鹵化銀還原。這些分散的鹵化銀可用碳酸鈉熔融法或還原法轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y。
?3.4、定影液
???? 照相洗印廠實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)院的X-射線診斷室及醫(yī)生在外科手術(shù)室產(chǎn)生的含銀定影液，難得直接送往回收廠。它們通常在原地進(jìn)行化學(xué)處理或電化學(xué)處理沉淀出銀。另外，亦可被專業(yè)公司收購(gòu)，將之變?yōu)殂y的富集物，并使高度污染的廢水脫除污染。
???? 在銀價(jià)上揚(yáng)期間，估計(jì)有大約75%的定影液被處理用來(lái)回收銀。除回收銀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值外，從生態(tài)考慮，處理這類分散度很高的廢液亦應(yīng)受到重視。
???? 銀離子的濃度≧0.04ppm對(duì)生態(tài)系統(tǒng)極為有害。但是如果照相洗印廢液中的銀呈銀絡(luò)合物狀態(tài)，此種有害的影響則可大為減弱。通過(guò)溶解銀與硫化物的快速反應(yīng)能夠防止銀在生態(tài)廢水處理系統(tǒng)內(nèi)的有害影響，溶解銀與這類系統(tǒng)經(jīng)常存在的硫化物形成不溶的無(wú)毒的硫化銀。通常進(jìn)入主排放系統(tǒng)的廢水中銀的濃度被限定在1~2 ppm的范圍之內(nèi)。
???? 處理含銀廢定影液的方法很多，化學(xué)沉淀法由于生態(tài)原因，主要已被電解法所取代。原來(lái)用的往定影液內(nèi)加入硫化鈉沉淀出硫化銀的方法，是一種過(guò)時(shí)的鑒于工業(yè)衛(wèi)生原因而不能令人接受的方法。沉淀的硫化銀往往在銀熔點(diǎn)以上的溫度下與鐵粉反應(yīng)，形成金屬銀與硫化鐵。其后，再加入巰基-S-三嗪沉淀硫化銀。發(fā)生反應(yīng)時(shí)不會(huì)釋放硫化氫，且可用電位法跟蹤。該法還適于處理彩照洗印過(guò)程中產(chǎn)生的稀釋度極高的定影液和脫色液，適用于漂洗液以及含銅、鎘、汞、鎳和鉛的廢水。所獲銀的最終濃度約為1mg/L。用鋅粉置換銀是危險(xiǎn)的，因?yàn)闀?huì)逸出氫，導(dǎo)致嚴(yán)重的事故。該法還產(chǎn)生含鋅廢水。還有人提出用硼氫化鈉作還原劑，但此法也有氫逸出。在照相工業(yè)中可推薦使用連二亞硫酸鈉（Sodium dithionite）作還原劑。其反應(yīng)為：
?2Na3[Ag(S2O3)2]+Na2S2O4+4NaOH→
?2Ag+2Na2SO3+4Na2S2O3+2H2O
???? 目前大多數(shù)定影液處理公司都采用電解法定量回收銀。從不銹鋼陰極上剝離呈片狀和蓓蕾狀的銀，所得銀具有相對(duì)較純的純度。在大型實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)院的X-射線診斷室內(nèi)，從電解槽不斷地只回收一部分銀，為的是可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用定影液，不至于頻繁地扔掉并用新材料更替。對(duì)小型實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)院的外科診斷室，采用填入不銹鋼毛的容器從定影液回收銀。使廢定影液緩慢地通過(guò)該容器，銀這時(shí)被還原并沉淀在鋼毛上。容器供應(yīng)廠家把沉積出銀的容器收回，并送往回收工廠。
???? 歐洲的大多數(shù)國(guó)家采取租賃的形式由從事精煉和收購(gòu)銀的商家租用各種規(guī)格的電解設(shè)備。
???? 在定影液內(nèi)的硫代硫酸鈉可用次氯酸鈉或氯氣分解并用氫氧化鈉溶液中和：
?Na2S2O3+4Cl2+10NaOH→
?2Na2SO4+8NaCl+5H2O
???? 所形成的氯化銀可濾掉并被還原。在實(shí)踐中，往往傾向于使用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化。其優(yōu)點(diǎn)是處理簡(jiǎn)便、操作安全，并可避免被有毒的氯化過(guò)的有機(jī)物玷污。其反應(yīng)是：
?2Na2S2O3+H2O2→Na2S4O6+2NaOH
?和Na2S4O6+7H2O2+6NaOH→4Na2SO4+10H2O
?上述兩式經(jīng)合并可歸納為：
?Na2S2O3+4H2O2+2NaOH→2Na2SO4+5H2O
??? 可以把這個(gè)反應(yīng)看做是連四硫酸鹽階段或硫酸鹽階段，這取決于所產(chǎn)生廢水要求的BOD值（生化耗氧量）。此時(shí)銀以Ag2O、AgBr和Ag2S的混合物形式沉淀。
?4、 表面脫銀
???? 鍍銀首飾用的基材一般為德銀（一種銅-鎳-鋅合金）。鍍銀電子元件的基材通常為銅-鐵、鐵-鎳-鈷合金或黃銅。此外它們還含有作釬焊合金組分的錫和作觸點(diǎn)材料的金。在低電流觸點(diǎn)內(nèi)，支撐銀涂層的基體材料有銅、銅-錫、銅-鈹、黃銅、德銀或銅-鎳-錫。
???? 這些鍍銀材料不能采用鉛-銀熔煉法，最好采用熔煉銅的方法，用熔煉銅的方法能以高的回收率回收銅、鎳、銀和金。就回收貴金屬來(lái)看，其缺點(diǎn)是周期過(guò)長(zhǎng)。
???? 在用酸處理法從金屬襯底上溶解銀涂層時(shí)，銀和基體金屬皆受到破壞，其中尤以硝酸與德銀的反應(yīng)最為強(qiáng)烈。用濃硫酸與濃硝酸的混合物能獲得較理想的結(jié)果。鍍銀物件亦可與熱的聚硫化鈉溶液反應(yīng)，該溶液能迅速且有選擇地將銀轉(zhuǎn)化為硫化銀。而后用機(jī)械沖擊或熱震法將硫化銀涂層剝離下來(lái)，也可以用鋁或還原劑還原，如：
?Ag2S+Na2S2O4+4NaOH→2Ag+2Na2SO3+Na2S+2H2O
???? 在氧存在下銀涂層在氰化鈉溶液內(nèi)的溶解速度很慢，因此僅適應(yīng)于幾微米厚的非常薄的涂層，諸如電子產(chǎn)品上的涂層。正如金涂層的情況一樣，如果用水溶性的芳基氮化物（例如硝基苯磺酸或硝基苯甲酸）作氧化劑代替空氣，則可獲得較高的溶解速率。當(dāng)基材為銅或銅合金時(shí)，很難避免會(huì)出現(xiàn)如下類型的副反應(yīng)：
?Cu+4NaCN+H2O→Na3 [Cu(CN)4]+NaOH+1/2H2
??? 用電解法處理所獲溶液或者用氯氣分解該氰化物即獲得金屬銀。
?5、 廢雜含銀材料
???? 含銀再生材料原則上可用生產(chǎn)銅的火法流程處理，含銀煙道灰可進(jìn)入鉛熔煉廠，通過(guò)鼓風(fēng)爐和轉(zhuǎn)爐回收銀。限于設(shè)備等方面的原因，對(duì)小批量的再生廢料以用水法和電解法為宜。
?5.1、濕法浸出
????? 對(duì)于同時(shí)含Ni、Zn、其它賤金屬、金、鉑族金屬的銀-銅基合金，先用稀硫酸在補(bǔ)加空氣、氣態(tài)氧或過(guò)氧化氫的情況下優(yōu)先溶解銅：
?Cu+CuSO4→Cu2SO4
?CuSO4+H2SO4+1/2O2→2CuSO4+H2O
???? 也可以在前面的鍛燒階段將銅氧化。然后不用添加氧化劑用硫酸溶解。最佳反應(yīng)溫度約90℃。在含銀30銅70到銀70銅30的濃度范圍之內(nèi)，合金內(nèi)的銀在該過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)不變。其反應(yīng)速率隨破壞深度的增加而非線性地下降（由于通過(guò)銀骨架的擴(kuò)散受到限制）。合金塊的厚度以不超過(guò)0.1~0.2mm,溶解時(shí)間令人可以接受為宜。為此可將合金用機(jī)加工的方法制成碎塊，或者使合金呈熔融態(tài)用噴射法形成細(xì)粉。用攪拌法使碎塊或細(xì)粉保持懸浮狀態(tài)。將固化的金屬慢冷至約200℃，則可抑制富銀混晶的形成，增高銅的溶解速率。留下來(lái)的銀一般須進(jìn)行電精煉。從溶液中可回收硫酸銅或用于制備電解銅。
???? 將含銀合金溶解在硝酸或充入氯氣的鹽酸內(nèi)，則銀以氯化銀的形式沉淀。但是這對(duì)工業(yè)規(guī)模而言在經(jīng)濟(jì)上并不合算。也可以將硝酸銅轉(zhuǎn)化為氧化銅或Cu(I)Cl。銅的置換沉淀法已很少采用，因?yàn)闀?huì)造成環(huán)境污染。
?5.2、電解
?5.2.1、迪茲爾（Dietzel）電解
?通常由銀、金和銅構(gòu)成的再生
?合金通過(guò)陽(yáng)極化溶解在微酸性的硫
?酸銅電解液內(nèi)。陽(yáng)極和陰極區(qū)之間
?用紡織物隔柵隔開(kāi)。借溢流口將陽(yáng)
?極液連續(xù)除去，并用銅置換法將陽(yáng)? 圖1、迪茲爾（Dietzel）電解法前視圖 a)軋輥形陰極；?
?極液內(nèi)的銀沉淀使脫銀的陽(yáng)極液連????? b)? 隔柵c) 陽(yáng)極；d) 廢雜銀碎塊；e) 陽(yáng)極泥
?續(xù)進(jìn)入陰極區(qū)，將銅沉積在轉(zhuǎn)動(dòng)的輥狀陰極上，并不時(shí)地將銅薄片揭下。進(jìn)入陰極區(qū)的脫銀溶液液流和從陽(yáng)極區(qū)溢出的含銀溶液（由靜液壓引起），形成一般通過(guò)隔柵流向陽(yáng)極的液流。有極少量的溶解銀抵達(dá)陰極區(qū)。含少量銀的銅被陰極回收。將銅進(jìn)行電解精煉并借此產(chǎn)生含金陽(yáng)極。
?5.2.2、德馬格（Demag）電解法
???? 用稀硫酸電解液可從銀-銅陽(yáng)極上將銅溶解并沉積在陰極上，而銀不溶解則留了下來(lái)。如果知道金屬的平均含銀量，則要按照用硫酸浸出廢雜含銀材料的方法進(jìn)行浸出。產(chǎn)生仍保留原來(lái)陽(yáng)極形狀的氈狀銀質(zhì)塊。隨著對(duì)陽(yáng)極浸滲深度的增加，溶解反應(yīng)受到銀構(gòu)架的阻抑（在銀構(gòu)架內(nèi)出現(xiàn)擴(kuò)散）。因此，陽(yáng)極薄板的厚度不應(yīng)超過(guò)5mm。如果使用的是陽(yáng)極籃，則避免產(chǎn)生不能將銅完全除去的區(qū)域，就變得更加困難。
???? 當(dāng)溶解進(jìn)行時(shí)，電解槽的電流電壓特性曲線發(fā)生變化。因此電解過(guò)程的穩(wěn)壓控制對(duì)防止過(guò)電壓極為重要，過(guò)電壓會(huì)造成銀的溶解并與銅一起沉積在陰極上。一如硫酸溶解過(guò)程，必須進(jìn)行初級(jí)熱處理，防止因形成銀銅混晶而在銀結(jié)晶內(nèi)出現(xiàn)過(guò)量銅。此外，必須從含微孔的氈狀銀質(zhì)塊內(nèi)將含銅電解液清洗出來(lái)。
???? 在硫酸內(nèi)電解還能除去通常伴生在銅和銀內(nèi)的其它金屬，然而鎳聚集在電解液內(nèi)會(huì)招致一些問(wèn)題。如果再生合金內(nèi)存在的是鋅、鎘、鉛和錫，則應(yīng)先行在轉(zhuǎn)爐內(nèi)氧化。其中尤其是錫會(huì)沉淀出錫酸干擾電解。
?6、 煙道灰的處理
???? 鉛銀熔煉廢氣中的煙道灰內(nèi)幾乎總是含銀。一般用沉降室、靜電加工、濕法和干法過(guò)濾及洗滌塔等方法可從煙道灰中定量回收。
???? 鉛-銀豎爐和灰吹爐產(chǎn)生的煙塵通常含有氧化鉛（Ⅱ）、硫化鉛、硫化銀、元素銀、氧化銅、硫化銅、灰渣等。一般在豎爐內(nèi)再生。
???? 如果將鹵化物（主要來(lái)自照相器材）納入熔煉過(guò)程，則它們基本上以鉛和銀的鹵化物的形式結(jié)合在一起，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)低（PbCl2的沸點(diǎn)為916℃），幾乎完全集中在煙道內(nèi)。如將煙道灰在豎爐內(nèi)再生，這些鹵化物會(huì)重新?lián)]發(fā)，只有其它組分形成爐渣或者被還原。煙道灰內(nèi)的鹵化物含量隨系統(tǒng)的再循環(huán)而增加，當(dāng)增加到一定數(shù)值后，才能用碳酸鈉溶液或石灰乳處理這種煙道灰。用廢水處理可溶的鹵化物。所有的重金屬、有色金屬和貴金屬則在殘?jiān)斜Ａ粝聛?lái)，須再將殘?jiān)祷刎Q爐熔煉過(guò)程。
???? 和鹵化物一樣，元素鋅和鎘也富集在煙道灰內(nèi)。在達(dá)到一定濃度后，用硫酸進(jìn)行處理，使之以硫酸鹽的狀態(tài)溶解。返回豎爐的殘?jiān)渲饕M分是硫酸鉛。銀在溶液和殘?jiān)g的分布必須監(jiān)控。
???? 煙道灰內(nèi)的砷、銻、硒及碲尤其令人頭痛。貴金屬熔煉廠試圖在煙道灰進(jìn)入再生系統(tǒng)之前，利用其元素態(tài)易升華的特性先行將它們除去。這類煙塵的再生通常都局限在銅和鉛熔煉廠，在銅和鉛熔煉廠這些元素被捕集在豎爐或多爾爐爐渣內(nèi)。
?7、 特種廢雜銀料的處理
???? 銀殘料的回收往往與其它有價(jià)物料的回收結(jié)合在一起。在這種情況下，普通回收方法往往此路不通，這或是因?yàn)榘樯锪弦鰡?wèn)題，或是因?yàn)椴荒軐⑺鼈兓厥?。在許多情況下（例如Ag-α-Al2O3，Ag-W，Ag-Ta）銀溶解在硝酸內(nèi)而不會(huì)破壞伴生物料。許多活性金屬如鋁、鎳、錫、鎘或銦等即便與銀形成合金通常皆能用酸、酸的混合物、堿或者陽(yáng)極溶解等溶解，同時(shí)在殘?jiān)鼉?nèi)留下銀。
??? 牙科汞齊在進(jìn)行化學(xué)處理回收銀之前，通常要在密閉容器內(nèi)加熱到溫度超過(guò)500℃，同時(shí)嚴(yán)格控制其周圍的氣氛，以便將汞蒸鎦除去。
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