自20世紀(jì)90年代末期以來(lái),橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注,有望成為新一代首選可替代LiCoO2的鋰離子電池正極材料,特別是作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料。
橄欖石型磷酸鐵鋰的合成方法包括共沉淀法、固相合成法、水熱/溶劑法、溶膠/凝膠合成法、微波合成以及其它方法。
固相合成法是最早用于磷酸鐵鋰合成的方法,通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源,醋酸亞鐵、草酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物,經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。
共沉淀法制備超細(xì)氧化物由來(lái)已久,其具體過(guò)程是將適合的原材料溶解后,加入其他化合物以析出沉淀,干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。由于溶解過(guò)程中原料間的均勻分散,故共沉淀的前體可實(shí)現(xiàn)低溫合成。但是由于共沉淀法自身的特點(diǎn),前驅(qū)物沉淀往往在瞬間產(chǎn)生,各元素的比例往往難于控制。經(jīng)過(guò)焙燒后,很可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中各元素的非化學(xué)計(jì)量性。
微波合成法是近年發(fā)展過(guò)來(lái)的陶瓷材料的制備方法,目前已有人將該法應(yīng)用于制備磷酸鐵鋰。
溶膠凝膠法是較為常見(jiàn)及常用的一種方法。但用此方法制備LiFePO4卻不多見(jiàn),原因主要是LiFePO4對(duì)合成過(guò)程中的氣氛有特殊的要求。
水熱合成是指溫度為100-1000度、壓力為1MPa-1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下,由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。 又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和新材料。
水熱合成法也是制備磷酸鐵鋰較為常用的一種方法。與高溫固相方法相比,利用水熱方法LiFePO4具有產(chǎn)物純度高、物相均一、分散性好、粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
溶劑熱法則是水熱反應(yīng)的發(fā)展。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制,并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。另外,物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制,而且,產(chǎn)物分散性較好。
在溶劑熱條件下,溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響,變化很大,且其性質(zhì)與通常條件下相差很大,相應(yīng)的,反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。