稀土工業(yè)技術(shù)簡介

　　稀土并非一種金屬元素，而是15個(gè)稀土元素和釔、鈧的統(tǒng)稱，所以，稀土17種元素及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關(guān)的化合物和混合物，稀土產(chǎn)品不計(jì)其數(shù)。所以，稀土技術(shù)也根據(jù)這17種元素的不同而多種多樣。不過，由于稀土元素根據(jù)礦物特點(diǎn)可以分為鈰組和釔組，所以稀土礦物開采、冶煉、分離過程也相對(duì)統(tǒng)一。下面從最初的礦石開采起，逐一介紹稀土的分離方法、冶煉過程、萃取方法、提純過程。

　　稀土的選礦

　　選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過程。

　　全世界開采出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。

　　內(nèi)蒙古白云鄂博礦的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，主要成分是鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨(dú)居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后，用火車運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機(jī)上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁選機(jī)選得62～65%Fe2O3(氧化鐵)的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進(jìn)行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3(氧化鐵)以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達(dá)到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。

　　稀土精礦分解方法

　　精礦中的稀土，一般以難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)存在。必須通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無機(jī)酸的化合物，經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。

　　分解稀土精礦有很多方法，總的來說可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點(diǎn)、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動(dòng)衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。

　　雖然目前已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物，但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開采的獨(dú)立礦床，迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見的獨(dú)立鍺礦、硒礦和碲礦，但礦床規(guī)模都不大。

　　稀土的冶煉

　　稀土冶煉方法有兩種，濕法冶金和火法冶金。

　　稀土濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過程?，F(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法，它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。

　　火法冶金工藝

　　過程簡單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點(diǎn)是在高溫條件下生產(chǎn)。

　　稀土生產(chǎn)工藝碳酸稀土和氯化稀土是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級(jí)產(chǎn)品，一般地說，當(dāng)前有兩個(gè)主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。一個(gè)工藝是濃硫酸焙燒工藝，另一種工藝叫燒堿法工藝，簡稱堿法工藝。

　　自然界中的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外，還有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。世界磷礦總儲(chǔ)量約為1000億噸，稀土平均含量為0.5‰，估計(jì)世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。針對(duì)礦中稀土含量低及其賦存狀態(tài)特殊等特點(diǎn)，國內(nèi)外已經(jīng)開展了多種回收工藝研究，可分為濕法和熱法：濕法中，根據(jù)分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種，均和磷礦加工方式密切相關(guān)。熱法生產(chǎn)過程中，稀土回收率可以達(dá)到60%。

　　隨著磷礦資源不斷利用，正轉(zhuǎn)向低品質(zhì)磷礦的開發(fā)，硫酸濕法磷酸工藝成為磷化工主流方法，對(duì)硫酸濕法磷酸中的稀土進(jìn)行回收已成為研究熱點(diǎn)。在硫酸濕法磷酸生產(chǎn)過程中，通過控制稀土在磷酸中的富集，再采用有機(jī)溶劑萃取提取稀土的工藝比早期開發(fā)的方法更具有優(yōu)勢。

　　硫酸法分解獨(dú)居石流程如下圖：

　　液堿分解獨(dú)居石精礦生產(chǎn)氯化稀土工藝流程如下圖：

　　稀土萃取工藝

　　硫酸溶解度

　　鈰組(硫酸復(fù)鹽難溶)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;

　　鋱組(硫酸復(fù)鹽微溶)—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥;

　　釔組(硫酸復(fù)鹽易溶)—釔、鉺、銩、鐿、镥和鈧。

　　萃取分離

　　輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;

　　中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑;

　　重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥和鈧。

　　萃取工藝簡介

　　在分離稀土元素的工藝流程中，由于17種元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)極其相近，且稀土元素同伴生雜質(zhì)元素較多，因此，其萃取流程是較為復(fù)雜的，常用的萃取工藝有三種：分步法、離子交換和溶劑萃取。

　　分步法

　　利用化合物在溶劑中溶解度的差別進(jìn)行分離提純的方式稱為分步法。從釔(Y)到镥(Lu)，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，包括居里夫婦發(fā)現(xiàn)的鐳，都是用這種方法分離的。此方法操作程序較為復(fù)雜，全部稀土元素的單一分離耗費(fèi)了100多年，一次分離重復(fù)操作竟達(dá)2萬次，對(duì)于化學(xué)工作者而言，其工作強(qiáng)度較大，過程較為復(fù)雜。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。

　　離子交換

　　稀土元素的研究工作因分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土而受到了阻礙，為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有的稀土元素，并除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法)，進(jìn)而用于稀土元素的分離。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。但缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理，一次操作周期長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點(diǎn)，當(dāng)前，為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取一稀土產(chǎn)。

　　溶劑萃取

　　利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機(jī)溶劑液-液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的傳質(zhì)過程。溶劑萃取法在石油化工、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)和分析化學(xué)方面應(yīng)用較早。但近四十年來，由于原子能科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超純物質(zhì)及稀有元素生產(chǎn)的需要，溶劑萃取法在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面，得到了很大的發(fā)展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應(yīng)用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達(dá)到了很高的水平。溶劑萃取法其萃取過程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。

　　稀土提純

　　生產(chǎn)原料

　　稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬?；旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩(wěn)定性高。因此如今生產(chǎn)稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。

　　熔鹽電解

　　工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。

　　氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡單，成本便宜，投資小，但最大缺點(diǎn)是氯氣放出，污染環(huán)境。氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產(chǎn)價(jià)格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。

　　真空還原

　　電解法只能制備一般工業(yè)級(jí)的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的稀土金屬，一般用真空熱還原的方法來制取。這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進(jìn)行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝上，與渣很容易分開。